Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Расчетные формулы энергии гиббса и энергии гельмгольца Физический смысл энергии гельмгольца
Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, введем новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса G) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца F).
Для закрытой системы, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме, выразим работу данного процесса. Которую обозначим А max (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна):
A max =T∆S-∆U
Введем функцию F=U-TS-изохорно-изотермический потенциал, определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях и получим:
∆F=∆U-T∆S
Изменение энергии Гельмгольца определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса, поскольку оно определяется двумя функциями состояния: U и S. Напомним, что от способа проведения процесса при переходе системы из начального в конечное состояние может зависеть величина полученной или затраченной работы, но не изменение функции.
Закрытую систему, находящуюся в изобарно- изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:
G=U+PV-TS=H-TS
∆G=∆H-T∆S
Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:
Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
Здесь - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.
Анализ уравнения ∆G=∆H-T∆S позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T).
Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.
Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.
Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.
Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записаны суммы энергий продуктов реакции, а с другой - суммы энергий исходных веществ.
При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ΔG° < 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° > 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.
Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:
∆G<0, dG<0;
∆F<0,dF<0.
Константа равновесия
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции
соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:
Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.
Приняв, что V 1 = V 2 , можно записать:
Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Направление любого процесса определяется соотношением энтальпийного ∆ r Н и энтропийного Т ∆ r S факторов реакции. Самопроизвольному протеканию реакции способствуют значение ∆ r Н Т < 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆ r S Т > 0 (стремление системы к хаотичности, неупорядоченности как более термодинамически вероятному состоянию). Функциями состояния системы, учитывающими совместное влияние этих факторов, являются энергия Гиббса, или свободная энергия G = H – TS , и энергия Гельмгольца F = U – ТS.
Уменьшение энергии Гиббса химической реакции
∆ r G Т = (∆ r H Т – T ∆ r S Т ) < 0 (1.7)
является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях, поскольку либо оба фактора действуют в пользу процесса
(∆ r Н < 0 и ∆ r S > 0), либо действующий в пользу процесса фактор является преобладающим и определяет знак ∆ r G Т и направление процесса в целом. Соответственно уменьшение энергии Гельмгольца системы
∆ r F Т = (∆ r U Т – T ∆ r S Т )< 0 (1.8)
является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в изохорно-изотермических условиях. Соотношение между ∆ r G и ∆ r F такое же, как между ∆ r H и ∆ r U , то есть они отличаются на величину работы расширения:
∆ r G Т – ∆ r F Т = p ∆V = ∆νRT. (1.9)
Если система изолирована, то самопроизвольно в ней могут протекать процессы только в сторону увеличения энтропии , то есть ∆ r S Т > 0, поскольку тепловой эффект в таких системах равен нулю. Это неравенство есть следствие второго закона термодинамики для изолированных систем и является критерием возможности самопроизвольного протекания процессов в таких системах.
Абсолютное значение энергий Гиббса и Гельмгольца определить нельзя, так как невозможно определить абсолютное значение внутренней энергии, поэтому для расчетов (аналогично энтальпии образования – см. выше) используют энергии образования веществ .
Энергией Гиббса образования вещества ∆ f G i называется энергия Гиббса реакции образования 1 моля i -го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ, устойчивых в данных условиях, принимается равной нулю. Если при этом все вещества находятся в стандартном состоянии, то энергия Гиббса реакции образования вещества называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ∆ f G 0 i . Величины ∆ f G 0 298 , i табулированы (см. табл. 1 Приложения).
Энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать двумя способами:
1) как изменение функции состояния системы по разности суммарной энергии образования продуктов реакции и суммарной энергии образования исходных веществ:
Δ r G T = ∑ν i Δ f G T , i продуктов − ∑ν j Δ f G T , j исх веществ; (1.10)
2) по уравнению
Δ r G T = ∆ r H T − T ∆ r S T . (1.11)
Если все исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то по формулам (1.10), (1.11) рассчитывают стандартную энергию Гиббса реакции ∆ r G 0 T .
Связь между Δ r G T и∆ r G 0 T выражается уравнением изотермы Вант Гоффа ,которая для реакции a A(г) + b B(г) + d D(к) = e E(г) + f F(г) имеет вид:
Δ r G Т = ∆ r G 0 Т + RT ln(p e E p f F /p a A p b B), (1.12)
где р i – относительные парциальные давления (см. выше) соответствующих газообразных компонентов реакции. Подчеркнем, что в уравнение (1.12) входят только относительные парциальные давления газообразных веществ (вещество D(к) учитывается только при расчете ∆ r G 0 Т ). Если относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), то Δ r G Т = ∆ r G 0 Т.
Значение ∆ r G 0 Т для любой температуры Т можно в общем случае рассчитать с использованием справочных данных по уравнению:
∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 Т − T ∆ r S 0 Т = ∆ r H 0 298 + ∫ ∆ r С 0 p dT + Т ∆ r S 0 298 + Т ∫ (∆ r С 0 p /T )dT (1.13)
Для расчетов, не требующих высокой точности, можно в первом приближении принять ∆ r С 0 p = 0 и ∆ r Н 0 Т = ∆ r Н 0 298 и ∆ r S 0 T = ∆ r S 0 298 (см. выше). Тогда для заданной Т
∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 298 − T ∆ r S 0 298 (1.14)
Для процесса, идущего при T = const и V = const, имеем изотерму реакции в виде
Δ r F Т = ∆ r F 0 Т + RT ln(c e E c f F /c a A c b B), (1.15)
где c i – относительные концентрации соответствующих компонентов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как c i = с i (моль/л)/1(моль/л).
Если реакции протекают в растворах или в твердых фазах, то в первом приближении ∆V = 0. Тогда, как следует из уравнения (1.9), ∆ r G Т = ∆ r F Т , поэтомудля реакций в идеальных растворах изотерму Вант Гоффа можно записать в виде
Δ r G Т = ∆ r G 0 Т + RT ln(c e E c f F /c a A c b B). (1.16)
(Для реальных растворов вместо молярных концентраций, строго говоря, следует использовать активности − см. )
Пример 7. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая энтальпию и энтропию реакции не зависящими от температуры. Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при указанных температурах и стандартных состояниях всех компонентов.
Решение. Учитывая условие задачи, для расчета применим приближенную формулу (1.14) и данные, полученные в примерах 2 и 6.
∆ r G 0 298 = 172,5 – 298· 175,66·10 −3 = 120,15 кДж, то есть ∆ r G 0 298 > 0;
∆ r G 0 1000 = 172,5 – 1000· 175,66· 10 −3 = −3,16 кДж, то есть ∆ r G 0 1000 < 0.
Таким образом, при 298 К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание указанной реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000 К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов.
Пример 8. Определите, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298 К?
Решение. Возможность самопроизвольного протекания данной реакции в прямом направлении при 298 К определяется неравенством Δ r G 298 < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: Δ r G 298 =[∆ r G 0 298 + RT ln(p 2 CO /p CO 2)] < 0. Подставляя вместо ∆ r G 0 298 , величину, найденную в Примере 7, получаем неравенство:
120,15 + 8,31·10 −3 ·298 ln(p 2 CO /p CO 2) < 0.
Найдем соотношение давлений СО и СО 2 , при котором это неравенство выполняется. Имеем: ln(p 2 CO /p CO 2) < −48,5, откуда p 2 CO /p CO 2 < 10 −21 .
Пример 9. Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов.
Решение. Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых ∆ r G 0 Т < 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение ∆ r G 0 Т меняет знак, то есть необходимо решить неравенство относительно Т :
∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 298 + ∫ Т 298 ∆ r С 0 p dT + Т ∆ r S 0 298 + Т ∫ Т 298 (∆ r С 0 p /T )dT < 0.
Если пренебречь зависимостью ∆ r H 0 и ∆ r S 0 от температуры, то граничную температуру (температуру равновесия) можно определить из приближенного неравенства ∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 298 − T ∆ r S 0 298 < 0. Подставляя в это выражение значения ∆ r H 0 298 и ∆ r S 0 298 , рассчитанные в примерах 2 и 6, получаем: (172,5 – Т · 175,66·10 −3) < 0. Откуда Т > 982 К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных, например .
Вещество Температурный интервал, К
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния – энергию Гельмгольца и энергию Гиббса.
Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 7а) и уравнения (II, 17а), получаем в общем случае:
δW = dQ – dU £ TdS – dU (III, 1)
Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:
dW = dW равн. = TdS – dU (III, 2)
Для неравновесного процесса:
dW < TdS – dU (III, 3)
Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем:
dW равн. > dW
Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.
Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)
dW = –dU и W макс. = – (U 2 – U 1) (III, 4)
т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.
Интегрируя при постоянной Т уравнение (III, 2), получаем:
W макс. = T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) (III, 5)
W макс. = – (U 2 – TS 2) +(U 1 – TS 1 ) (III, 6)
Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение
F º U – TS (III, 7)
получаем (при T = const)
W макс. = – F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –DF (III, 8)
где F – функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца также используется символ А ). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.
Переписав уравнение (III, 3) в виде
U = F + TS
можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей – свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии – свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const , может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии – связанная энергия – при изменении системы, если Т = const , не дает работы, а переходит только в теплоту.
Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии.
Для процессов, протекающих с изменением температуры (T const ), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.
Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III, 7):
dF º dU – TdS – SdT (III, 9)
Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде:
dF £ -SdT – dW (III, 10)
Откуда при Т = const
(dF) T £ –dW (III, 11)
F 2 – F l = DF < – W; –(F 2 – F 1 ) > W (III, 12)
Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.
Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (dW = PdV), то из уравнения (III, 10) получаем:
dF = -SdT – PdV (III, 13)
Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.
Полагая T = const и V = const , а также при условии отсутствия всех видов работы (dW = 0) , получаем из уравнения (III, 10):
(F ) V, T £ 0 (III, 13а)
т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.
Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.
Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры – легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.
Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в равновесное состояние.
Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) является характеристической функцией, если независимыми переменными выбраны объем и температура . Полный дифференциал энергии Гельмгольца для простых систем записывается в виде:
а в случае обратимых процессов как
Полагая V = const
Функция А = f (T ) при V = const является убывающей, а кривая зависимости энергии Гельмгольца от температуры при постоянном объеме обращена выпуклостью вверх (рис. 4.3). Мерой убыли энергии Гельмгольца при повышении температуры вещества является энтропия .
Полагая Т = const , из уравнения (4.57) получаем
Функция А = f (V ) при T = const также является убывающей, но кривая зависимости энергии Гельмгольца от объема при постоянной температуре обращена выпуклостью вниз (рис. 4.3).
Рис.4.3. Зависимость энергии Гельмгольца от температуры и объема.
При протекании обратимых процессов в сложных системах, способных выполнять кроме работы расширения и другие виды работы (полезную работу), справедливо:
Если процесс изотермический (Т = const ), то
Итак, в обратимом изотермическом процессе убыль энергии Гельмгольца равна максимальной (полной) работе, производимой системой . В этом заключается основной смысл введения новой функции А : через изменение функции состояния в изотермических условиях можно определить максимальную работу в обратимом процессе.
Если обратимый процесс протекает в изохорно-изотермических условиях , то
В обратимом изохорно-изотермическом процессе убыль энергии Гельмгольца равна максимальной полезной работе .
Рассмотрим систему и окружающую среду, которые находятся в тепловом равновесии: Т сист. = Т ср. . Пусть в системе протекает процесс, в результате которого в окружающую среду переходит количество теплоты δQ cр. . Тогда общее изменение энтропии dS общ (ее называют изменением энтропии вселенной ) равно:
Поскольку теплота уходит из системы, то δQ cр. = –δQ сист. , поэтому
Но dS общ. положительно для любого самопроизвольного (необратимого) процесса и равно нулю при равновесии. Следовательно,
Значение неравенства (4.63) состоит в том, что оно выражает критерий самопроизвольного изменения только через свойства системы . Если система теряет теплоту при постоянном объеме, то
δQ V = dU ,
поэтому соотношение (4.63) принимает вид:
В последнем соотношении нижний индекс опущен, поскольку все величины относятся к системе. Следует понимать, что dS – это изменение энтропии системы, а ‑dU /T – изменение энтропии среды: суммарная энтропия стремится к максимуму.
Поскольку в конечном итоге рассматривается изохорно-изотерми-ческий процесс, то
Следовательно, при протекании процессов в изохорно-изотермических условиях должно выполняться неравенство
где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства – к необратимым.
Если в обратимом процессе энтропия системы увеличивается, то максимальная работа больше, чем –ΔU , так как T ΔS положительно. Система не изолирована и поэтому в нее может поступать теплота, служащая источником энергии для производства работы. Если же ΔS отрицательно, то теплота должна выделяться из системы, чтобы привести к общему увеличению энтропии (энтропии вселенной). Поэтому не все изменение внутренней энергии может перейти в работу и W max < (–ΔU ).
Популярное
- Модные новогодние прически для девочек
- Как сшить резинку для волос (детальный мастер-класс) Нарядные резинки для волос своими руками
- Конспект занятия по художественному творчеству «Новогодняя игрушка
- Вязание крючком для начинающих
- Трудовой стаж индивидуального предпринимателя (ип, пбоюл) Подтверждение трудового стажа индивидуального предпринимателя
- Как определить свой цветотип внешности тест онлайн Пройти тест красоту для девочек
- Праздничная прическа своими руками
- Мастерим очаровательные корзинки из газетных трубочек с помощью картонной коробки
- Тату поцелуй мужская. Поцелуй тату. Значение тату для мужчин
- Безопасность пластиковых игрушек